Обеззараживание воды прямым электролизом

Метод состоит в прямом электролизе пресной воды, в которой природное содержание хлоридов не ниже 20 мг/л, а жесткость — не выше 7 мг-экв/л. Применяют на водопроводных станциях мощностью до 5000 м3/сут. Вследствие прямого электролиза на аноде происходит разряжение находящихся в воде хлорид-ионов и образуется молекулярный хлор, который гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты:

2СГ ^ С12 + 2е, С12 + Н2О^НС1 + НСЮ.

Во время обработки электролизом воды с pH в пределах 6—9 главными дезинфекционными агентами являются хлорноватистая (гипохлоритная) кислота НСЮ, гипохлорит-анион С10~ и монохлорамины NH2C1, которые образуются вследствие реакции между НСЮ и аммонийными солями, содержащимися в природной воде. Одновременно во время обработки воды электролитическим методом на микроорганизмы действует электрическое поле, в котором они находятся, что усиливает бактерицидный эффект.

Обеззараживание воды хлорной известью применяют на малых водопроводных станциях (производительностью до 3000 м3/сут), предварительно приготовив раствор. Хлорной известью также заполняют керамические патроны для обеззараживания воды в шахтных колодцах или на локальных водопроводах.

Хлорная известь — белый порошок с резким запахом хлора и сильными окисляющими свойствами. Это смесь кальция гипохлорита и кальция хлорида. Получают хлорную известь из известняков. Кальция карбонат при температуре 700 °С распадается с образованием негашеной извести (кальция оксид), которая после взаимодействия с водой превращается в гашеную известь (кальция гидроксид). При взаимодействии хлора с гашеной известью образуется хлорная известь:

СаСОз ^ СаО + С02,

СаО + Н20 = Са(ОН)2,

2Са(ОН)2 + 2С12 = Са(ОС1)2 + СаС12+ 2Н20 или

2Са(ОН)2 + 2С12= 2СаОС12 + 2Н20.

Технический продукт содержит не более 35% активного хлора. В процессе хранении хлорная известь частично разлагается. То же происходит с кальция гипохлоритом. Свет, влажность и высокая температура ускоряют потерю активного хлора. Хлорная известь теряет приблизительно 3—4% активного хлора в месяц вследствие реакций гидролиза и разложения на свету. Во влажном помещении хлорная известь разлагается, образуя хлорноватистую кислоту:

2СаОС12 + С02 + Н20 = СаС03 + СаС12 + 2НСЮ.

Поэтому перед использованием хлорной извести и кальция гипохлорита проверяют их активность — выраженное в процентах содержание активного хлора в хлорсодержащем препарате.

Бактерицидным действием хлорная известь, так же, как и гипохлориты, обязана группе (ОСГ), которая в водной среде образует хлорноватистую кислоту:

2СаОС12 + 2Н20 -> СаС12 + Са(ОН)2 + 2НС10.

Хлора диоксид (ClOJ — газ желто-зеленого цвета, легко растворяется в воде (при температуре 4 °С в 1 объеме воды растворяется 20 объемов газообразного СЮ2). Не гидролизует. Его целесообразно применять в случае, если особенности природной воды являются неблагоприятными для эффективного обеззараживания хлором, например, при высоких значениях pH или в присутствии аммиака. Однако получение хлора диоксида является сложным процессом, который требует специального оборудования, квалифицированного персонала, дополнительных финансовых затрат. Кроме того, хлора диоксид взрывоопасен, что требует строгого соблюдения требований техники безопасности. Указанное ограничивает использование хлора диоксида для обеззараживания воды на хозяйственно-питьевых водопроводах.

К хлорсодержащим препаратам относятся и хлорамины (неорганические и органические), которые в практике водоподготовки используют ограничено, но применяют как обеззараживающие агенты во время проведения мероприятий по дезинфекции, в частности в лечебно-профилактических учреждениях. Неорганические хлорамины (монохлорамины NH2C1 и дихлорамины NHC12) образуются при взаимодействии хлора с аммиаком или аммонийными солями:

NH3 + CI2 = NH2CI + HCI,

NH2CI + CI2 = NHCI2 + HCl.

Вместе с неорганическими соединениями хлора для обеззараживания используют и органические хлорамины (RNHC1, RNC12). Их получают в процессе взаимодействия хлорной извести с аминами или их солями. При этом один или два атома водорода аминной группы замещаются хлором. Разные хлорамины содержат 25—30% активного хлора.

Процесс обеззараживания воды хлорсодержащими препаратами происходит в несколько стадий:

1. Гидролиз хлора и хлорсодержащих препаратов:

С12 + Н20 = HCl + НС10;

Са(ОС1)2 +2Н20 = Са(ОН)2+ 2НС10;

2СаОС12 + 2Н20 = Са(ОН)2 + СаС12 + 2НС10.

2. Диссоциация хлорноватистой кислоты.

При pH ~ 7,0 НС10 диссоциирует: НС10 <± Н+ + СЮ".

3. Диффузия в бактериальную клетку молекулы НС10 и иона СЮ".

4. Взаимодействие обеззараживающего агента с энзимами микроорганизмов, которые окисляются хлорноватистой кислотой и гипохлорит-ионом.

Активный хлор (НСЮ и СЮ") сначала диффундирует внутрь бактериальной клетки, а затем вступает в реакцию с ферментами. Наибольшее бактерицидное и вирулицидное действие оказывает недиссоциированная хлорноватистая кислота (НСЮ). Скорость процесса обеззараживания воды определяется кинетикой диффузии хлора внутрь бактериальной клетки и кинетикой отмирания клеток в результате нарушения метаболизма. С повышением концентрации хлора в воде, ее температуры и с переходом хлора в недиссоциированную форму легко диффундируемой хлорноватистой кислоты общая скорость процесса дезинфекции повышается.

Механизм бактерицидного действия хлора состоит в окислении органических соединений бактериальной клетки: коагуляции и повреждении ее оболочки, угнетении и денатурации ферментов, обеспечивающих обмен веществ и энергии. Наиболее всего повреждаются тиоловые ферменты, содержащие SH-группы, которые окисляются хлорноватистой кислотой и ионом гипохло-рита. Среди тиоловых ферментов активнее всего угнетается группа дегидроге-наз, которые обеспечивают дыхание и энергетический обмен бактериальной клетки1. Под влиянием хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона угнетаются дегидрогеназы глюкозы, этилового спирта, глицерина, янтарной, глютами-новой, молочной, пировиноградной кислот, формальдегида и др. Угнетение де-гидрогеназ приводит к торможению процессов окисления на начальных этапах. Последствием этого является как торможение процессов размножения бактерий (бактериостатическое действие), так и их гибель (бактерицидное действие).

Механизм действия активного хлора на вирусы состоит из двух фаз. Сначала происходят адсорбция хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона на оболочке вируса и проникновение через нее, а затем — инактивация ими РНК или ДНК вируса.

С повышением значения pH бактерицидность хлора в воде снижается. Например, для уменьшения количества бактерий в воде на 99% при дозе свободного хлора 0,1 мг/л продолжительность контакта увеличивается с 6 до 180 мин при повышении pH соответственно с 6 до 11. Следовательно воду целесообразно обеззараживать хлором при низких значениях pH, то есть до введения щелочных реагентов.

Наличие в воде органических соединений, способных к окислению, неорганических восстановителей, а также коллоидных и взвешенных веществ, обволакивающих микроорганизмы, приводит к замедлению процесса обеззараживания воды.

Взаимодействие хлора с компонентами воды — сложный и многостадийный процесс. Небольшие дозы хлора полностью связываются органическими веществами, неорганическими восстановителями, взвешенными частицами, гуминовыми веществами и микроорганизмами воды. Для надежного обеззараживающего эффекта воды после ее хлорирования необходимо определять остаточные концентрации свободного или связанного активного хлора.

При хлорировании воды, не содержащей аммиака или других азотсодержащих соединений', с увеличением количества внесенного в воду хлора возрастает содержание в ней остаточного свободного хлора. Но картина меняется при наличии в воде аммиака, аммонийных солей и других азотсодержащих соединений, которые являются составной частью природной воды или искусственно вносятся в нее. При этом хлор и хлорные агенты взаимодействуют с присутствующим в воде аммиаком, аммонийными и органическими солями, содержащими аминогруппы. Это приводит к образованию моно - и дихлораминов, а также чрезвычайно нестойких трихлораминов:

NH3 + Н20 = NH4OH;

С12 + Н20 = НС10 + HCl;

НСЮ + NH4OH = NH2C1 + Н20;

НСЮ + NH2C1 = NHC12+ H20;

НСЮ + NHC12 = NC13 + Н20.

Хлорамины представляют собой связанный активный хлор, обладающий бактерицидным действием, которое в 25—100 раз меньше, чем у свободного хлора. Кроме того, в зависимости от pH воды изменяется соотношение между моно - и дихлораминами (рис. 24). При низких значениях pH (5—6,5) преимущественно образуются дихлорамины, а при больших значениях pH (больше 7,5) — монохлорамины, бактерицидное действие которых в 3—5 раз слабее, чем дихлораминов. Бактерицидность неорганических хлораминов в 8—10 раз выше, чем хлорпроизводных органических аминов и иминов. При добавлении к воде невысоких доз хлора при молярном соотношении С12 : NH* < 1 образуются моно - и дихлорамины. Поэтому на отрезке II кривой (см. рис. 23) в вод накапливается остаточный связанный с аминами хлор. При увеличении дозы хлора образуется больше хлораминов и концентрация остаточного связанного хлора повышается до максимума (точка А).

При дальнейшем увеличении дозы хлора молярное соотношение введенного хлора и иона NH *, содержащего в воде, становится больше единицы. При этом моно-, ди - и, особенно, трихлорамины окисляются избыточным хлором в соответствии с приведенными реакциями:

NHC12 + NH2C1 + НСЮ -> N20 + 4НС1;

NHC12 + Н20 -> NH(OH)Cl + HCl;

NH(OH)Cl + 2HC10 -> HN03 + ЗНС1;

NHC12 + HCIO -> NC13 + H20;

4NH2C1 + 3C12 + H20 = N2 + N20 + 10HC1;

IONCI3 + CI2 + 16H20= N2 + 8N02 + 32HCI.

При молярном соотношения Cl2 : NH \ до 2 ( 10 мг Cl2 на 1 мг N2 в виде NH \ ) вследствие окисления хлораминов избыточным хлором количество остаточного связанного хлора в воде резко снижается (отрезок III) до минимальной точки (точки В), которая называется точкой перелома. Графически она имеет вид глубокого провала на кривой остаточного хлора (см. рис. 23).

При дальнейшем увеличении дозы хлора после точки перелома концентрация остаточного хлора в воде вновь начинает постепенно возрастать (отрезок IV на кривой). Этот хлор не связан с хлораминами, носит название свободного остаточного (активного) хлора и имеет наивысшую бактерицидную активность. Действует на бактерии и вирусы подобно активному хлору при отсутствии в воде аммиака и аммонийных соединений.

Как свидетельствуют данные исследований, воду можно обеззараживать двумя дозами хлора: до - и послепереломной. Однако при хлорировании допе-реломной дозой вода обеззараживается за счет действия хлораминов, а при хлорировании послепереломной — свободного хлора.

Во время обеззараживания воды добавляемый хлор расходуется как на взаимодействие с микробными клетками и вирусами, так и на окисление органических и минеральных соединений (мочевины, мочевой кислоты, креатини-на, аммиака, гуминовых веществ, солей двухвалентного железа, аммонийных солей, карбаматов и др.), которые содержатся в воде во взвешенном и растворенном состоянии. Количество хлора, поглощенное примесями воды (органическими веществами, неорганическими восстановителями, взвешенными частицами, гуминовыми веществами и микроорганизмами), называется хлорпог-лощаемостью воды (отрезок I на кривой). Поскольку природные воды имеют различный состав, то и величина хлорпоглощаемости у них неодинакова. Таким образом, хлорпоглощаемость — это количество активного хлора, которое поглощается взвешенными частицами и расходуется на окисление бактерий, органических и неорганических соединений, содержащихся в 1 л воды.

Рассчитывать на успешное обеззараживание воды можно лишь при наличии некоторого избытка хлора по отношению к количеству, которое поглощается бактериями и различными соединениями, содержащимися в воде. Эффективной является доза активного хлора, равная суммарному количеству поглощенного и остаточного хлора. С присутствием в воде остаточного хлора (или, как его еще называют, избыточного) связано представление об эффективности обеззараживания воды.

При хлорировании воды жидким хлором, кальция и натрия гипохлорита-ми, хлорной известью 30-минутный контакт обеспечивает надежный обеззараживающий эффект при концентрации остаточного хлора не меньше 0,3 мг/л. Но при хлорировании с преаммонизацией контакт должен быть на протяжении 1—2 ч, а эффективность обеззараживания будет гарантированной при наличии остаточного связанного хлора в концентрации не менее 0,8 мг/л.

Хлор и хлорсодержащие соединения в значительной мере влияют на орга-нолептические свойства питьевой воды (запах, привкус), а в определенных концентрациях раздражают слизистые оболочки ротовой полости и желудка. Предельная концентрация остаточного хлора, при которой питьевая вода не приобретает хлорного запаха и привкуса, установлена для свободного хлора на уровне 0,5 мг/л, а для связанного — 1,2 мг/л. По токсикологическим признакам предельной концентрацией активного хлора в питьевой воде является 2,5 мг/л'.

Следовательно, для обеззараживания воды необходимо добавить такое количество хлорсодержащего препарата, чтобы после обработки вода содержала 0,3—0,5 мг/л остаточного свободного или 0,8—1,2 мг/л остаточного связанного хлора. Такой избыток активного хлора не ухудшает вкуса воды, не вредит здоровью, но гарантирует ее надежное обеззараживание.

Таким образом, для эффективного обеззараживания к воде добавляют дозу активного хлора, равную сумме хлорпоглощаемости и остаточного активного хлора. Эта доза называется хлорпотребностью воды.

Хлорпотребностъ воды — это количество активного хлора (в миллиграммах), необходимое для эффективного обеззараживания 1 л воды и обеспечивающее содержание остаточного свободного хлора в пределах 0,3—0,5 мг/л после 30-минутного контакта с водой, или количество остаточного связанного хлора в пределах 0,8—1,2 мг после 60-минутного контакта. Содержание остаточного активного хлора контролируют после резервуаров чистой воды перед подачей в водопроводную сеть. Поскольку хлорпоглощаемость воды зависит от ее состава и является неодинаковой для воды из разных источников, то в каждом случае хлорпотребность определяют экспериментально путем пробного хлорирования. Ориентировочно хлорпотребность осветленной и обесцвеченной коагуляцией, отстаиванием и фильтрацией речной воды колеблется в пределах 2—3 мг/л (иногда — до 5 мг/л), воды подземных межпластовых вод — в пределах 0,7—1 мг/л.

Факторы, влияющие на процесс хлорирования воды, связаны с: 1) биологическими особенностями микроорганизмов; 2) бактерицидными свойствами хлорсодержащих препаратов; 3) состоянием водной среды; 4) с условиями, в которых осуществляется обеззараживание.

Известно, что споровые культуры во много раз более устойчивы, чем вегетативные формы к действию дезинфицирующих средств. Энтеровирусы более стойкие, чем кишечные бактерии. Сапрофитные микроорганизмы более резистентны, чем патогенные. При этом среди патогенных микроорганизмов наиболее чувствительными к хлору являются возбудители брюшного тифа, дизентерии, холеры. Возбудитель паратифа В более стойкий к действию хлора. Кроме того, чем выше инициальная контаминация воды микроорганизмами, тем ниже при одинаковых условиях эффективность обеззараживания.

Бактерицидная активность хлора и его соединений связана с величиной его окислительно-восстановительного потенциала. Окислительно-восстановительный потенциал возрастает при одинаковых концентрациях в ряду: хлорамин —> хлорная известь -> хлор —» хлора диоксид.

Эффективность хлорирования зависит от свойств и состава водной среды, а именно: от содержания взвешенных веществ и коллоидных соединений, концентрации растворенных органических соединений и неорганических восстановителей, pH воды, ее температуры.

Взвешенные вещества и коллоиды препятствуют воздействию дезинфицирующего агента на микроорганизмы, находящиеся в толще частицы, поглощают активный хлор вследствие адсорбции и химического связывания. Влияние на эффективность хлорирования органических соединений, растворенных в воде, зависит как от их состава, так и от свойств хлорсодержащих препаратов. Так, азотсодержащие соединения животного происхождения (белки, аминокислоты, амины, мочевина) активно связывают хлор. Соединения, не содержащие азота (жиры, углеводы), слабее реагируют с хлором. Поскольку наличие в воде взвешенных веществ, гуминовых и других органических соединений снижает эффект хлорирования, для надежного обеззараживания мутные и повышенной цветности воды предварительно осветляют и обесцвечивают.

При снижении температуры воды до 0—4 °С уменьшается бактерицидный эффект хлора. Эта зависимость особенно заметна в опытах с высокой инициальной контаминацией воды и в случае хлорирования ее невысокоми дозами хлора. В практике работы водопроводных станций, если загрязнение воды источника отвечает требованиям Госстандарта 2761-84 "Источники централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Гигиенические, технические требования и контроль за качеством", снижение температуры заметно не влияет на эффективность обеззараживания.

Механизм влияния pH воды на ее обеззараживание хлором связан с особенностями диссоциации хлорноватистой кислоты: в кислой среде равновесие смещается в сторону молекулярной формы, в щелочной — ионной. Хлорноватистая кислота в недиссоциированной молекулярной форме лучше проникает через оболочки в середину бактериальной клетки, чем гидратированные ионы гипохлорита. Поэтому в кислой среде процесс обеззараживания воды ускоряется.

На бактерицидный эффект хлорирования значительно воздействуют доза реагента и продолжительность контакта: бактерицидный эффект возрастает при повышении дозы и увеличении продолжительности действия активного хлора.