Самоочищение атмосферы

Самоочищение атмосферы. В основе самоочищения атмосферы лежат физические и физико-химические процессы (адгезия, адсорбция, абсорбция, окислительно-восстановительные химические реакции), которые обусловливают седиментацию, вымывание атмосферных примесей. При этом имеют значение агрегатное состояние, растворимость, размер частиц атмосферных примесей. По агрегатному состоянию различают твердые аэрозольные, газо - и парообразные атмосферные загрязнения. Атмосферный воздух с примесями представляет собой аэродисперсную систему, в которой атмосферный воздух является дисперсионной средой, а примеси — дисперсной фазой. Предложено несколько классификаций аэродисперсных систем, среди них — классификации Джибса и О. В. Рязанова. В соответствии с классификацией Джибса, основывающейся на размере примесей, частицы примесей величиной от 10 до 100 мкм составляют собственно пыль, от 0,1 до 10 мкм — облака и туманы и до 0,1 мкм — дымы. Согласно классификации В. О. Рязанова, которой придерживаются в нашей стране, аэродисперсные системы в зависимости от степени дисперсности примесей подразделяют на три группы:

1) аэрозоли с величиной частиц 0,001—0,1 мкм (дымы с твердой фазой и туманы с жидкой фазой), которые наиболее активны, способны к молекулярной диффузии, оседают только после коагуляции; для частиц размером 0,01 мкм и менее скорость диффузии превышает скорость оседания в 1000 раз;

2) тонкие аэросуспензии с размером частиц 0,1—10 мкм (тонкая пыль), которые оседают согласно закону Стокса;

3) грубые аэросуспензии с размером частиц 10—100 мкм (грубая пыль), которые выпадают из воздуха.

Аэрозольные частицы неблагоприятно влияют на здоровье населения, интенсифицируют химические реакции в атмосфере, снижают ее прозрачность, увеличивают вероятность осадков, туманов, облаков, уменьшают поток солнечной радиации, что обусловливает изменение температуры атмосферного воздуха и роста зеленых насаждений. Основной удельный вес составляют частицы размером от 0,1 до 10 мкм. Частицы размером до 0,1 мкм имеют свойства молекул и характеризуются беспорядочным перемещением, вызванным столкновением с молекулами газа. Частицы размером более 1 мкм, но не менее 20 мкм, перемещаются с потоком газовоздушной смеси. Частицы размером более 20 мкм быстро оседают, в результате чего находятся в воздухе относительно недолго (табл. 80).

Большое значение имеет также распределение частиц по размеру и объему. Данные, приведенные в табл. 81, свидетельствуют о том, что частицы размером от 0 до 1 мкм составляют лишь 3% от массы (или объема). В то же время количество частиц такого размера наибольшее по сравнению с количеством частиц размером более 1—30 мкм. С точки зрения охраны здоровья, большое значение имеет уменьшение количества частиц малых размеров в воздухе.

Частицы размером менее 1 мкм образуются в атмосферном воздухе в результате конденсации, в то время как крупные частицы — за счет измельчения (распыления) разных материалов или сгорания. Среди всех частиц, образующихся во время эксплуатации стационарных источников загрязнения атмосферного воздуха, почти 85—90% поступают от энергетических установок, особенно тех, которые сжигают битуминозный и лигнитовый уголь. В процессе сгорания могут образовываться частицы размером 0,1—1 мкм за счет испарения материала при нагревании с дальнейшей конденсацией, менее 0,1 мкм — химических реакций в процессе сгорания, 1 мкм и больше (частицы золы) — механических процессов. В состав

частиц входят элементарный углерод (в виде сажи или графита), а также углеводороды (в процессе сгорания топлива и кислородсодержащих органических соединений) — продукты фотоокисления летучих органических соединений при участии азота оксидов, олефины с числом атомов углерода более 7, цикло-олефины. На аэрозольных частицах сорбируются нитраты и сульфаты, которые образуются вследствие нейтрализации азотной и серной кислот под действием аммиака или карбонатной пыли. Газообразные загрязнения не подпадают под действие силы тяжести, движение же твердых частиц зависит от действия как массы, так и среды — носителя, связанного с перемещением воздушных масс. Действие силы тяжести на рассеивание частиц состоит в том, что осевая линия выброса с переносом загрязнения ветром отклоняется вниз. Осаждение атмосферных примесей приводит к накоплению их в почве, повышению уровня загрязнения источников водоснабжения, ухудшению санитарно-бытовых условий проживания населения. Так, по данным ВОЗ (Женева, 1980 г.), количество ПХБ, выпадающих ежегодно на территории североамериканского континента, достигает 2 тыс. т.

Зеленые насаждения выполняют роль своеобразных "фильтров" атмосферных примесей. Растения очищают воздух от пыли. Под кронами деревьев на поверхности почвы осаждается в 5—10 раз больше пыли, чем на открытой местности. Например, сосновый древостой способен задерживать на 1 га до 36 т пыли. Даже зимой деревья имеют пылезащитное значение. За осенне-зимний период средняя концентрация пыли в воздухе под деревьями снижается до 37%, летом — до 42%. Способность разных видов растений задерживать пыль обусловлена строением их листовых пластинок. Наиболее эффективны в этом отношении кустарники с клейкими шероховатыми листьями. Так, вяз задерживает пыли в 6 раз больше, чем тополь, а 1 га березовых насаждений — 1100—2300 кг за вегетационный период. Установлено, что наилучшую "фильтрующую способность" имеют вяз периветвистый, клен ясенелистий, сирень обыкновенная. Пыль, оседающая на поверхности растений, содержит большое количество частиц тяжелых металлов. Поэтому деревья и кустарник способствуют снижению загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами, аккумулируя их в своих органах (листьях, корневой системе). Зеленые насаждения также поглощают и нейтрализуют токсичные газы. Фитонциды, выделяемые в окружающую среду растениями, могут осаждать, окислять и нейтрализовать летучие вещества. Фитонциды кустарниковых насаждений, содержащие линалилацетат, снижают концентрацию углерода оксида на 10—30%, серы диоксида — на 50—74%, азота оксидов — на 15—35%. Эффективнее всего поглощают и нейтрализуют газы следующие породы зеленых насаждений: клен ясенелистый, клен остролистый, липа мелколистая, айлант высокий, ель колючая, береза повисшая, граб обыкновенный, явор. Активность зеленых насаждений изменяется в течение года. Начиная с октября лиственные деревья не влияют на содержание атмосферных загрязнений, а хвойные породы деревьев и кустарников в этот период проявляют активность. Таким образом, в составе зеленых насаждений необходимо предусматривать и хвойные породы деревьев и кустарников. Химические вещества, попадающие из атмосферы в ткани растений, локализуются в хлоропластах — органеллах, которые содержат фотосинтетические пигменты растений, т. е. хлорофилл и каротиноиды. Хлоропласты и восстанавливающие кофакторы, образующиеся во время фотохимических реакций фотосинтеза, окисляют и нейтрализуют атмосферные загрязнения. Метаболизаторами углерода оксида, NOx являются тис ягодный, граб обыкновенный, самшит вечнозеленый, кизил кроваво-красный, клен, а также липа шер-столистая, дуб каменный, рябина обыкновенная, черемуха обыкновенная, сосна веймутовая, ольха черная и серая, желтая акация, бузина. Максимальное количество свинца концентрируют листья конского каштана обыкновенного: 1 кг сухого вещества листьев за сутки задерживает 1—3 мг свинца. Их можно рекомендовать для озеленения примагистральных территорий. Концентрация атмосферных загрязнений снижается по мере увеличения ширины и плотности полосы зеленых насаждений (табл. 82).

Разные вещества вымываются из атмосферы во время выпадания осадков в виде кислотных дождей. Существует точка зрения, что кислотные дожди не являются порождением индустриализации. Они наблюдались издавна. Вследствие столкновения нашей планеты с кометой в атмосфере образовалось большое количество азота оксидов, выпадавших в виде дождей с высоким содержанием азотной кислоты. В 1661 г., по показаниям очевидцев, в Лондоне был небывалый по силе смог. Житель Лондона Дж. Эвелин так описал ситуацию, наблюдающуюся в городе вследствие загрязнения воздуха и выпадения кислых дождей: "Всюду пагубный дым, который затеняет красоту города, покрывает все налетом копоти, разрушает повозки, оставляет ржавчину на посуде, украшениях, домашней утвари, разъедает даже балки из чистого железа и самый крепкий камень". Термин "кислотные дожди" появился в 1872 г. Его ввел английский инженер Роберт Смит, который изучал химизм осадков в районе Манчестера и результаты исследований опубликовал в монографии "Воздух и дождь: начала химической климатологии". В первые годы развития промышленности обнаруживали изменения химического состава дождей, которые выпадали вблизи промышленных центров. В 1911 г. было сообщение о выпадении дождей с кислой реакцией в районе Лидса (Великобритания). В середине 50-х годов XX в. определили очаг закислення осадков в северо-восточной и юго-западной части США. В наше время половина территории США подвергается воздействию кислотных осадков с pH 4,1 и менее. Так, ученые Института исследований экосистемы и Йельского университета обнаружили, что в осадках, которые выпадают на территории от штата Аляска до острова Пуэрто-Рико содержится в 3—7 раз больше кислоты, чем в обычной дождевой воде, а на вершине горы Мохонк содержание кислоты больше, чем в уксусе. Туманы, изморозь и дожди в горных районах штата Нью-Йорк в 90% случаев имеют pH в пределах 2,66—4,66. Наибольшая кислотность туманов зафиксирована в Лос-Анджелесе (pH 1,7—4,0). Острая ситуация сложилась в Европе, особенно в Скандинавских странах. Здесь pH осадков составляет 4,1—4,3. В Японии снижение pH осадков наблюдается с начала 60-х годов. В 1973 г. в префектурах Сидзуока и Яманаси дождь был причиной появления у местных жителей рези в глазах, першения в горле, кашля. Пострадали 30 тыс. человек. Динамика изменения pH осадков начиная с 1960 г. до нашего времени свидетельствует об увеличении содержания ионов водорода в дождевой воде в 100 раз. Одновременно с закислением осадков было установлено закисление воды озер, рек. Впервые это явление в широких масштабах обнаружено в Швеции и Норвегии, а затем — в США и Канаде. Закисление природных водоемов кислотными атмосферными осадками вызывает значительные изменения в экосистемах этих водоемов. Уменьшается количество разновидностей организмов, нарушаются трофические цепочки. Доказано, что pH 5,6 является предельным значением. Снижение его может привести к необратимым биологическим последствиям для водных экосистем. Уже на ранних стадиях закислення водоемов нарушаются микробиологические процессы, а в водоемах с pH 5,0 угнетаются бактериальная активность и специфические биохимические процессы, уменьшаются количество и видовое разнообразие водорослей, зоопланктона, моллюсков, рыбы, раков, слизняков и лягушек. Репродуктивность рыбы прекращается при pH водной среды менее 4,5. В Канаде в результате выпадения частых кислотных дождей стали экологически мертвыми почти 4000 озер, а 12 тыс. озер находятся на грани гибели. В Швеции закислены 20 тыс. озер, из них в 18 тыс. озер нарушено биологическое равновесие. В Норвегии почти половина озер экологически мертвы. В Шотландии в большинстве подкисленных малых рек сократилось количество видов бесхребетных, бентоса, а также ацидофильных водорослей и водяного мха. При pH 3 почвы практически не плодоносят. Закисление почвы снижает скорость распада органических веществ, круговорота в системе почва — растение, а также продуктивность азотфиксирующих бактерий. Это приводит к ограничению поступления связанного азота в организм растений, угнетению процессов синтеза в корнях и надземной зеленой массе, нарушению углеводно-белкового обмена и замедлению их роста. Возрастает поглощение растениями Mn, Co, Zn, Fe, К, Mg и снижается поглощение Ca, Mo, что существенно задерживает рост корневой системы. Снижение pH почвенного раствора приводит к освобождению из почвенного комплекса растворимой формы AI, который угнетает клеточное деление в корнях, блокирует ферменты, разлагающие полисахариды, уменьшает клеточное дыхание, нарушает поглощение, транспорт Ca, Mg, Р и воды. При избытке S042~ в почве возникает дефицит доступного Ca из-за связывания его в труднорастворимую соль CaS04. Вместе с тем изменяется физическая структура почвы. Она уплотняется, воздухопроницаемость ее снижается, что отрицательно влияет на жизнедеятельность растений. В 1985 г. на Международной конференции в Осло, посвященной охране окружающей среды, было отмечено, что в будущем окисление почвы может привести к возникновению более сложной проблеме, чем непосредственное действие кислотных дождей на растительность. Кислотные дожди наносят большой вред и лесам. В некоторых районах Швейцарии погибла треть елей. В горно-лесных районах Баварии, Шварцвальда, Бадена пострадала почти половина лесных угодий. В последние десятилетия скорость роста многих вечнозеленых растений замедлилась в среднем на 20—30%. В Баден-Вюртемберге в результате загрязнения атмосферного воздуха пострадали 100% елей и 70% сосен. Леса теряют водоохранное и рекреационное значение. Установлено, что серы диоксид оказывает фитотоксическое действие: приводит к некрозу и хлорозу листьев растений, изменению клеточной проницаемости и ионного баланса, потере несвязанной воды, снижению pH и буферной емкости цитоплазмы, преждевременному опаданию, уменьшению массы сухого вещества, общей площади и количества листьев, снижению прироста древесины, изменению соотношения корни/листья. Выброс больших объемов серы диоксида в атмосферу может привести к уничтожению растительности вблизи источника выброса. Так, в 30 км от завода черной металлургии в Садбери (штат Онтарио, США), где выбрасывается круглосуточно 6 тыс. т серы диоксида, отсутствует растительность. За этой "мертвой зоной" исчезли мхи, лишайники, хвойные породы деревьев. Лишайники гибнут от воздействия серной кислоты, которая образуется в результате преобразования серы диоксида при ее концентрации в атмосфере 28,6—76,8 мкг/м3, хвойные деревья — при концентрации 200—2288 мкг/м3. В Англии и Уэльсе, где средняя концентрация серы диоксида зимой превышала 71,4 мкг/м3, практически исчезли почти 100 видов лишайников. В США из-за постоянного действия фитотоксических газов усыхание соснового древостоя в национальном лесу Сан-Бернардино увеличилось на 10%. Поражение растений кислотными дождями происходит вследствие нарушения метаболизма клеток, блокирования активности ферментов, катализирующих синтез жирных кислот или ацетилкоензимакарбоксилазы, галактолипидов мембран хлоропластов. Кислотные дожди разрушают строения и памятники архитектуры. В Лондоне пострадали Вестминстерское аббатство, крепость Тауэр. В Голландии на соборе св. Иоанна статуи, по словам жителей, "тают, словно леденцы". В Риме разрушаются рельефные изображения на колонне Трояна. Знаменитый Акрополь в Греции за последние несколько десятилетий пострадал от загрязнений больше, чем за весь период существования.

В чем же состоит механизм образования кислотных дождей? Процесс вымывания примесей из атмосферы разделяют на две стадии. В первой стадии вещество, которое вымывается или принимает участие в образовании капли облака и является ядром конденсации, или захватывается каплями облаков на этапе их развития, когда они еще не превратились в падающие дождевые капли. Эта стадия определяется как внутриоблачное вымывание. Во второй стадии вещество захватывает капля падающего дождя на всем пути полета до контакта с подстилающей поверхностью. Это стадия подоблачного вымывания. Существуют пять механизмов вовлечения молекул газа или частиц в каплю: 1) диффузофорез; 2) броуновская диффузия; 3) соударение и захватывание; 4) растворение газа; 5) образование капель на ядрах конденсации.

Во время диффузофореза аэрозольные частицы движутся в направлении среднего потока молекул в воздухе. Явление диффузофореза характерно лишь для частиц диаметром менее 0,1 мкм. Общий вклад такого механизма в вымывание частиц дождевыми каплями незначителен. Случайное перемещение мелких частиц, вызванное столкновением с молекулами газа, также может способствовать переносу частицы к поверхности капли. Скорость броуновской диффузии определяется преимущественно размером частиц, и ее влияние становится ощутимым для частиц диаметром менее 0,1 мкм. В отличие от диффузии частиц, диффузия молекул газа является главным механизмом их перемещения к поверхности капли. Механизм инерционного соударения и захватывания характерен лишь для подоблачного вымывания. Молекулы газа благодаря своей легкости обходят падающую каплю, в то время как частицы со значительно большей массой оказывают сопротивление изменениям движения. Чем массивнее частица, тем в меньшей степени она претерпевает такие изменения. Инерционное соударение присуще относительно крупным частицам. При контакте частицы с поверхностью капли происходит ее захватывание, а сульфаты и нитраты переходят в жидкую фазу. Эффективность вымывания путем инерционного соударения и захватывания зависит от скорости падающей капли, а также от массы и размера частиц, которые вымываются. Этот механизм характерен для вымывания частиц диаметром более 1 мкм. Серы диоксид, азота диоксид хорошо растворимы в воде. Растворение газов подчиняется закону Генри, т. е. длится до тех пор, пока не настанет равновесие между жидкой и газовой фазами. Для капель диаметром 100 мкм равновесие между газовой и жидкой фазами для серы диоксида устанавливается в течение нескольких секунд. В жидкой фазе серы диоксид быстро окисляется. Кроме того, аммиак, находящийся в воздухе, также растворяется в капле и вступает в химическую реакцию с кислотой, что приводит к нарушению равновесия в системе газ — жидкость и накоплению серы за счет растворения и окисления серы диоксида. Такие же процессы происходят при растворении оксидов азота и азотной кислоты. Основная часть серы и азота в аэрозольной форме представлена такими соединениями, как NH4HS04 и NH4N03. Благодаря гигроскопической природе частицы соединений серы и азота являются высокоэффективными ядрами конденсации облаков. Этот механизм вымывания соединений серы и азота может иметь очень большое значение. У источников выброса, где сера и азот преимущественно имеют вид газообразных оксидов, а не частиц, механизм растворения газов может быть ведущим. На больших расстояниях вымывание за счет ядер конденсации облаков достигает 80%.

Атмосферу можно рассматривать как окислительную систему с высоким содержанием основного окислителя — кислорода. Соединения, содержащие атомы С, H, S и N природного и антропогенного происхождения, попадая в атмосферу, превращаются в соединения, которые участвуют в процессах образования кислот с выделением их с атмосферными осадками. В этих процессах, кроме кислорода, принимают участие озон, гидроксильный радикал НО", гид-ропероксидный радикал НО*, органические пероксидные радикалы (ROO") пероксиацетилнитрат (ПАН), пероксид водорода (Н202).

Наиболее реакционноспособным является гидроксильный радикал НО", принимающий участие в окислении азота и серы оксидов в азотную и серную кислоты. Следующими по активности являются озон и ПАН. При фотовозбуждении озона светом происходит реакция с образованием атомарного и молекулярного кислорода:

03 —£*-> О' + 02.

Примерно 1% атомарного кислорода реагирует с паром воды, образуя гидроксильный радикал вступает в реакцию, а водород — с молекулярным кислородом с образованием гидропероксидного радикала:

О' + Н20 = 2НО\

Н' + 02 = HOY

При фотовозбуждении азота диоксида светом происходит реакция с образованием азота оксида и атомарного кислорода:

N02 hv ) NO + О'.

Атомарный кислород взаимодействует с молекулярным кислородом с образованием озона:

О' + 02 = 03.

Азота оксид вступает в реакцию с озоном с образованием азота диоксида и молекулярного кислорода:

NO + 03 = N02 + 02.

В дневные часы гидроксильный радикал НО" вступает в реакцию с азота диоксидом с образованием азотной кислоты:

НО* + N02 = HNO3.

Азота диоксид образуется также при взаимодействии азота оксида с гидро-пероксидным радикалом с дальнейшим выпадением в виде азотной кислоты:

NO + HO'2 =N02 + HO\

3N02 + НХ> = 2HN03 + NO.

Во время протекания гетерогенных реакций азота диоксид, достаточно легко растворимый в воде или каплях водных пленок, может окисляться:

2N02 + Н202 = 2HN03.

Пероксид водорода образуется при реакции:

Н0'2 + Н0'2 = Н202 + 02.

Кроме газофазных реакций, достаточно эффективным механизмом выведения серы диоксида из атмосферы являются гетерогенные реакции, которые происходят на поверхности аэрозольных частиц. На поверхности частиц летучей золы и сажи адсорбируются молекулы серы диоксида и радикалы окислительных агентов. При достаточно высокой относительной влажности поверхность частиц покрывается слоем молекул воды. Образованная в результате окисления серы диоксида серная кислота со временем частично или полностью нейтрализуется аммиаком. Реакция нейтрализации происходит обычно в жидкой фазе или на поверхности полужидких частиц. Кроме указанных выше кислот, могут образовываться органические кислоты.

Формирование кислотного дождя зависит от скорости поглощения примесей аэрозольными частицами, обусловленной их размерами и химической природой. Важную роль в этом процессе играют средние [(0,2—2,0) 10~3 мм] аэрозольные частицы, состоящие преимущественно из сульфатов и нитратов. Крупные частицы, которые переносятся массами воздуха, представляют собой мелкодисперсную сажу, копоть и продукты неполного сгорания топлива. Поведение аэрозолей в воздушном потоке определяется коэффициентом диффузии и скоростью осаждения.

Частицы аэрозоля диаметром менее 0,1 • 10"3 мм присоединяются к каплям жидкости вследствие броуновского движения, а частицы размером 1 • 10~3мм благодаря инерционному механическому взаимодействию. Поскольку аэрозольные частицы гигроскопичны, пар воды быстро конденсируется в виде пленки на их поверхности. Серы и азота диоксиды поглощаются каплями влаги. Именно в этой стадии начинается сложный комплекс жидкофазных реакций.

Серы диоксид хорошо растворяется в воде [ % (мае.) ]: 13,34 (10 °С), 9,61 (20 °С), 5,25 (40 °С). При переходе из газовой фазы в жидкую серы диоксид может существовать в растворимой форме, а также взаимодействовать с водой с образованием бисульфит - и сульфит-ионов:

S02(ra3) ^ 802(жид.),

S02 (жид.) + Н20 = HS03 + Н\

HS03 ^ SO/" + Н+.

В кислотных дождях и туманах сера присутствует в виде как четырехвалентных, так и шестивалентных соединений. Растворимость серы диоксида зависит от pH водяных капель и наличия органических комплексообразующих агентов (например, формальдегида), которые снижают скорость жидкофазного окисления S4+ и S6+. Соединения шестивалентной серы (преимущественно сульфат-анион) образуются при окислении четырехвалентных соединений. Летом почти 55—70% растворимой серы диоксида переходит в сульфат-анион в результате окислительных реакций. Зимой с осадками выпадает 3fr—35% сульфатов.